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山西煤化所在生物質制備順酐研究中取得進展

2020-03-06 山西煤炭化學研究所
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  順丁烯二酸酐(MA)是合成不飽和聚酯樹脂、農藥、潤滑油添加劑和聚合物的重要原料,目前其主要是利用化石資源經過多步催化反應合成。5-羥甲基糠醛(HMF)是一種重要生物質平臺化合物,高效/綠色地催化生物基HMF氧化制備MA對于社會可持續發展具有重要意義。

  中國科學院山西煤炭化學研究所山西省生物煉制工程技術研究中心侯相林、鄧天昇團隊在選擇性催化氧化HMF制備MA研究方面取得系列進展。團隊前期以氧化石墨烯負載金屬釩為催化劑開展HMF氧化制備MA反應,顯示出較高的選擇性與收率(RSC Adv., 2016, 6, 101277),但過程中催化反應機理尚不清晰,溶劑對反應過程的影響也存在諸多爭議,氧化反應中溶劑效應對反應機理影響的復雜性,中間產物結構不明晰等諸多因素也給上述共性科學問題的研究帶來挑戰。為此,團隊深入研究了HMF催化氧化制備MA過程中的溶劑效應和反應機理,相關研究成果近期已在線發表在Chemical Engineering Journal 雜志上,論文第一作者為博士研究生柴琳,通訊作者為副研究員鄧天昇。

  選用氧化石墨烯基釩催化劑(V-GO)分別在三種溶劑(γ-戊內酯、乙酸、水)中進行了HMF氧化制備MA的反應,結果表明γ-戊內酯是催化HMF氧化制MA的最佳溶劑,在乙酸和水反應體系,HMF轉化率和副產物甲酸產率均高于γ-戊內酯體系,說明質子溶劑有利于HMF C-C斷裂生成甲酸。這種溶劑效應的變化源于溶劑對HMF分子和中間產物5-羥基-2(5H)-呋喃酮(HF)轉化能力的不同。此外,GO表面上的質子(H+)可促進HMF氧化生成MA,而反應體系中加入NaHCO3則會導致催化劑失活。通過XPS分析發現,NaHCO3對該反應的抑制作用,一方面是由于中和反應抑制了V5+→V4+和/或V4+→V3+的還原,另一方面是由于中和反應造成了GO載體上H+位點的損失。

  應用NMR進一步研究了HMF氧化為MA的反應機理。HF為反應中間產物,說明HMF氧化為MA主要經過兩個步驟。第一步是HMF氧化為中間產物HF,其中O2、釩和GO上的H+起重要作用,特別地,H+有利于HMF的C-C斷裂。第二步是HF氧化為MA,其中O2和釩的參與是反應發生的必要條件。溶劑的種類對HF的生成和轉化有很大的影響。乙酸既有利于HF的生成,又有利于HF的進一步轉化。而HF在γ-戊內酯中的轉化速率接近于MA的生成速率,使γ-戊內酯成為HMF氧化制備MA的高效溶劑。

  該工作得到國家重點研發計劃、山西省平臺基地和人才專項基金的資助與支持。

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山西煤化所在生物質制備順酐研究中取得進展

打印 責任編輯:葉瑞優

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